聚合物材料的寿命问题

文/石拓

聚合物材料在使用过程中的老化，不但与使用的环境有关，而且与材料受到的应力-应变（或用途）有关。相同的材料，在相同环境中，因为用途的不同，它的老化速率是不会相同的。

老化速率被定义为，材料的性能失去对时间的变化率，如果用N表示聚合物材料的性能失去，t表示聚合物材料使用的时间，老化速率用v表示，那么，老化速率表示为：

λ=λ(x，t)=dN/dt

事实上，聚合物材料在使用过程中，虽然由于老化造成了性能下降，但是下降的速率比较缓慢，因此在一定的时间t内，不会因为老化引起材料的性能下降，而使得材料失去使用价值，即所谓的“失效”。

但是，随着使用时间t的延续，因为材料的老化，总能使得材料性能下降到，大于设计容许（设定）性能失去的临界值，这个临界值用符号Nm表示。假如，聚合物材料因为老化而性能下降的值大于设定的临界值Nm，那么就标志了材料的失效，或者说标志了材料使用寿命的终结。

定义4.1.1聚合物材料S在确定的使用环境下，由于老化而失效，所经历的时间t，称为S的使用时间，又称使用寿命，或者老化寿命，简称寿命。

聚合物材料在使用的过程中，高分子链的化学结构，随时间将会发生复杂的化学变化，例如高分子主链的无规则断裂，造成了高分子的分子量下降，分子量分布变宽等变化。这种分子结构意义上的变化，虽然缓慢，但对聚合物材料的性能，尤其是机械性能、热性能等变化，极为敏感。

聚合物材料的热氧老化，是最为常见的一种老化。成型加工过程中的高温，自然环境中的温度、辐射等，都是热氧老化的主要因素。热氧老化的速率，与热氧温度关系密切。所以，聚合物的热氧老化，始终伴随着材料的使用过程

高能辐射能够破坏高分子的化学键，使得聚合物材料老化加速。因此，限制了聚合物材料，在高能辐射场合下的应用，除非进行有效的稳定防护。除此之外，生物对聚合物材料侵蚀，也是不可忽略的因素，例如霉菌的侵蚀，也是加速聚合物老化的原因，影响聚合物材料的使用寿命。

长时期作用在聚合物材料结构件上的作用力，尤其是交变作用力，将会造成聚合物材料高分子链的主价键断裂，最终在宏观上表现为裂纹，继而因为裂纹扩展失效。这种老化过程，通常被认为是应力（抵抗外力的反作用力）老化。聚合物材料的应力老化，同样伴随着材料使用的整个过程。

至今为止，关于聚合物材料老化的机理，除了极少数几种类型，极大多数则是知之甚少。即便是已知了的几种类型，也没有完全的深入了解。但是，可以肯定的是，聚合物材料老化的主要的原因，是因为高分子链的降解与交联。

根据老化与高分子链的降解、交联有关的事实，假如，由于高分子链的降解、交联，使得聚合物材料性能下降，那么可以推断，聚合物材料由于老化而性能下降（失去）的量，是一份一份的，这是因为，高分子的降解是一个高分子一个高分子的降解，或者一次一次的交联，因此在宏观上表现为性能是一份一份的失去。

假如用“单位”作为度量聚合物性能的话，那么可以表述为：聚合物材料因为老化而性能失去（下降），是一个单位一个单位的失去（下降）。

因为，聚合物在老化过程中，高分子链的降解与交联的量，存在着不确定性。所以，聚合物的老化过程，是一个随机过程。不过，老化寿命（时间）与性能之间，存在函数关系，最为明显的是，聚合物材料性能失去的量随时间增加。

因此，我们可以建立聚合物材料老化性能与使用寿命的数学模型。利用数学模型，研究聚合物材料综合使用寿命，以及使用寿命的可靠性分析。

1987年，我们开始了聚合物材料老化寿命可靠性的研究[1][2][3]，并取得了一定的进展。

我在1987年的中国兵工学会非金属学会年会上，报告了论文“高分子材料老化的可靠性分析”[1]。此文后来在《合肥工业大学学报》（自然科学版）（1989年）上发表[2]。

1991年，我们在《应用科学学报》杂志发表了，题为“聚合物材料老化的随机过程模型”（The stochastic process model of aging of polymer materials，1991年）的论文[3]。论文系统的论述了聚合物材料的老化，给出了老化的数学模型，并且讨论了在恒定应力作用下，聚合物材料老化寿命的可靠性。