淀粉氧化改性粘合剂发展现状及展望

淀粉是一种可再生性天然高分子化合物，具有良好的粘结性和成膜特性，现在全国的淀粉生产厂家众多，其中不乏万吨级生产厂，但改性淀粉的产量有限。造成这种局面的原因一是改性淀粉的研制起步较晚；二是应用领域尚未扩展开来随着绿色化工产业的发展，玉米淀粉深加工制备各类精细化工产品受到人们的关注，人们在淀粉改性制备和生产各类粘合剂的工艺及应用方面做了大量的研究工作。

淀粉胶粘剂的制作方法有多种，如碱糊法、糊精法、酯化醚化法、氧化法及与其它高分子单体接枝共聚法等。其中氧化法制得的粘合剂的粘合力强，裱糊后纸板挺度好，且制作方法笑意，所以是目前采用比较多的方法之一。氧化淀粉粘合剂具有强度高、重量轻、无腐蚀、无污染等特点，目前氧化淀粉适用于替代高粘度 撙水性胶体，例如聚乙烯醇、瓜尔胶、藻酸盐、竣甲基纤维素。但国内主要用于瓦楞纸板、纸箱的生产。

用纯的氧化淀粉生产的粘合剂存放期短，流动性与粘接力也不是很好，为了改善氧化淀粉粘合剂这一不良性能作了大量的改进工作，其关键是制备中必须加入各种助剂让其改性。改性后的氧化淀粉粘合剂粘接力提高，干燥时间缩短，对氧化淀粉粘合剂的推广应用起到了积极的促进作用。

1　淀粉氧化方法研究进展

淀粉是以葡萄糖为结构单元的天然高聚物，是不溶于水揣的碳水化合物，在氧化剂的作用下，淀粉分子中较活泼的羟基被有限地氧化为醛基、酮基、羧基，分子中的官键部分发生断裂，这样使淀粉分子的官能团发生变化，聚合度降低，适当控制氧化程度而制得的氧化淀粉，它具有良好的溶水性、新和力、浸润必、粘结性，经碱化后，即成为粘合剂。

玉米淀粉含蛋白质为0.2%～0.6%，脂肪0.11%～0.8%，水分12%～14%，灰粉0.1%，二氧化硫0.004%，粘合剂用的淀粉，不应含玉米微粒，以防影响氧化程序的控制；不应发霉，不能含水量过大。通常使用的商品淀粉为纯白色无定形粉末，细度过100目，水份小于14%。

目前使用的氧化剂主要有双氧水，高锰酸钾，次氯酸钠，还有少量氧化过使用高碘酸、过氧酸等。

1.1　双氧水（H2O2）

王彦斌，苏琼提出工业淀粉的预处理方法是，将淀粉50kg，加水200L，边搅拌边滴加稀碱溶液，调节pH为10，浸渍搅拌40min后，于100目过滤去渣，将淀粉乳液静置过夜，排队废水即可。向淀粉中加入65℃的水配成20%的溶液，加入干重0.3%的硫酸亚铁，和2%淀粉干重的双氧水（30%），在60℃下搅拌3min，至搅拌均匀后，颜色由白变黄，再加入淀粉重量2%的氢氧化钾，继续反应2h，使淀粉氧化后再加碱糊化交联制成粘合剂。其最佳条件为：淀粉：双氧水（30%）∶硫酸=100∶5∶6（重量比），反应温度60℃，时间3h。

白树林，段梦林提出了氧化淀粉、丙烯酚胺生产再湿性胶粘剂的方法。再温性胶粘剂是指将其涂布于基体（如牛皮纸）上，在干燥条件没有粘附性，需要时用水润湿使之复粘，产生粘结力的胶粘剂。再湿性胶粘剂不仅应用于粘贴壁纸、邮票标签、信封封口，还广泛应用于纸盒的封边，纸箱的封装，胶合板制造业中对单板的封边以及单板的拼接等。原料有玉米淀粉，30%H2O2，硫酸亚铁（FeSO４•7H2O），丙烯酰胺，催化剂，引发剂（过二硫酸铵）和增塑剂。原料配比∶氧化淀粉∶丙烯酷胺∶引发剂∶增塑剂∶催化剂（接枝）=100∶10～50∶0.1%～2%∶10～50∶0.01～0.5。

荷兰马铃薯及衍生产品合作销售生产阿韦贝公司针对氧化淀粉催化剂氧化时间长（高于24h），降解水平低，催化剂量高（大于50ppm）的问题，提出了利用二价铜离子的氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、溴化物以及它们的混合物，使用量在5～1000ppm，二价铜离子通过钙、钒、锰、铁、钨离子的作用而提高，这些离子加入量为干淀粉的100～2000ppm。由于母液中重金属离子浓度低，具有环保功效。所用淀粉为支链型马铃薯淀粉。

荷兰瓦赫宁恩农业技术研究所通过用过氧化氢和催化剂特别是有机酸和其酸酣进行处理，也可以用磷酸，可以低成本、快速和无废物流地使淀粉和其它碳水化合物的粘度得以降低，催化剂用量为0.5%～2%（mm）。在碳水化合物、过氧化氢和催化剂接触之后，如果需要的话，该物质在低于60℃的温度下进行预干燥：然后将干燥后的物质在80～140℃的温度下进行处理。使用这种催化工艺被降低的淀粉粘度很稳定。

陈明功，张学才认为氧化玉米淀粉粘合剂的贮存期主要有氧化剂用量和氧化反应时间决定，若氧化程度适当加大，则贮存期延长。糊化和交联反应对贮存期影响不大，主要影响产品的流动性、初粘度和粘合强度。由正交实验得出合适的配比：100g淀粉、300ml水，加入30%H2O27～8ml，氧化反应时间1.5h，加入淀粉重量8%～10%的NaOH发生糊化反应；加入4%硼砂溶液40～50ml进行交联反应；加入淀粉重量的0.04%的复合保护剂可使氧化淀粉的贮存期延长一倍左右。

杜建功等人从H2O2对淀粉分子链的氧化机理开始，深入分析了淀粉分子链的酸化降解-催化-氧化-糊化的整个过程及相关机理，并对粘合剂的稳定性及主要影响因素进行了讨论。原料为双氧水、硫酸、盐酸、重金属催化剂、氢氧化钠、硼吵等。双氧水在酸性、催化剂作用下，淀粉分子发生迅速降解，达到所要求的粘度，同时便淀粉分子上带有一定数量的羧基或醛基，在糊化过程和储存过程中，这些强亲水性基团的作用和适量碱的存在来维持粘合剂粘度的稳定性，以保持粘合剂有一个最佳的使用特性。

李巧云在室温下将适量的水、淀粉混合先加入用水溶解好的聚丙烯酰胺，后加入适量的NaOH，少量的FeSO4为催化剂，用H2O2进行氧化（反应时间1h），加硼砂交联，最后加催干剂膨润土（-200目）及其他添加剂（磷酸三丁脂等）。

1.2　高锰酸钾（KMnO4）

王彦斌，苏琼用高锰酸钾复合氧化剂制备的氧化淀粉的工艺为：向反应器内加入淀粉50kg，水90kg，开动搅拌，将物料搅拌均匀，直至呈均匀的乳化液为止，通电加热升温，控制反应温度为5℃，加入淀粉量1%的硫酸亚铁和0.5%的FeCl3，作为催化剂与高锰酸钾于55～60℃下反应2～3h，待溶液呈乳白色时，氧化反应结束，向反应液中加入50kg的水，在55℃下搅拌均匀，再加入配制好的30%NaOH进行糊化20min，得到稳定的流动性的液体，将溶有硼砂，磷酸三丁酶的15kg膨润土，0.5kg的羧乙基纤维素的50kg水溶液加入反应器内，于55℃下充分搅拌均匀，得黄色的粘稠淀粉胶，加入3%的尿醛树脂胶进行改性得改性淀粉胶。

邓波，汤洪敏以KMnO4为氧化剂和反应指示剂，硼砂作为增粘剂，以尿醛缩合物为催干剂冷制制成的淀粉合剂，工艺简单，不需加热设备，产品质量稳定，可以保存较长时间。加入硼砂可提高交联度，使初粘度增高，瓦楞纸板不跑边；加入尿醛缩合物可提高干燥速度，防止胶液向纸背面渗透而影响纸箱质量。合成过程为：

a.预处理：将玉米淀粉放入反应桶中，加入水搅匀，再于搅拌下慢慢加入的NaOH溶液，使反应混合物的pH值在10～11范围。每隔20min而左右搅拌一次，每次搅拌2min左右，1h后用双层纱布过滤。静置沉淀，除去上层水备用；

b.氧化：向预处理过的淀粉中加入清水，搅匀，于搅拌下慢慢加入浓硫酸与水配成的溶液，充分搅匀后，再加入高锰酸钾与水配成的溶液，充分搅拌后，放置一天（热天时间短些，冷天时间长些），其间搅拌数次，直至淀粉转变为白色，然后虹吸除上层水；

c.漂洗：向氧化后的淀粉中加入水，搅拌，静置，虹吸除去上层水。再加水搅拌均匀，静置，虹吸除去上层水；

d.糊化向漂洗后的氧化淀粉中加清水后，再于搅拌下慢慢加入硫化钠与水配成的溶液，加完后，搅拌均匀，放置30min（每隔10min搅拌1次）。然后再于搅拌下慢慢加入烧碱与水配成的溶液，加完后，充分搅拌均匀。如果泡沫过多，可适量加入磷酸三丁酯消泡（用量过多时，产品粘度降低）；

e.络合：将硼砂用热水溶解配成的溶液于搅拌下慢慢加入到糊化物中，加完后再搅拌10min；

f.改性：将尿素与甲醛混合，于通风良好处加热至90℃，放冷至室温后，于搅拌下加入到络合的的糊化物中，加完后充分搅拌均匀；

g.调水比：根据瓦楞纸板机的实际转速要求，要调节淀粉胶的稠定，转速高时，胶液应稀一些，否则会发生甩胶现象。季节对水比也有影响，冬天水比偏高，夏天水比偏低。

一般来说，淀粉与胶液的总重量比为1∶7～1∶8。 

王彦斌，苏琼通过对各类氧化剂特点、反应条件、产品性能、经济效益的综合评价，采用KMnO4氧化剂在酸性条件下热法氧化，时间最短，反应易控制，氧化剂用量少，成本较低，产品性能满足涂料成膜物质的基本要求。至于稳定性可通过氧化剂浓度、pH值、反应温度、时间调节；胶液颜色亦可通过锰的存在形式控制。程存归等人用玉米淀粉为原料，通过高锰酸钾氧化制成氧化淀粉，配以脲醛树脂、催化剂、催干剂、防腐剂等，采用了热制氧化、磷酸酯化与高分子单体接枝共聚法相结合的独特方法，有效地解决了淀粉稳定性差、贮存期短的问题，研制出用于瓦楞纸板具有快干性特点的高稳定型氧化淀粉胶粘剂。邹丽霞等人将玉米淀粉在60～65℃用高锰酸钾氧化制得乳白色氧化淀粉，用乙二醛、氯化镁进行交联制得胶状粘稠液体，制得的交联氧化淀粉粘合剂的耐水性和干燥速度比普通氧化淀粉合剂好。